Rozszerzalność termiczna występuje, gdy przeniesienie ciepła powoduje zmianę objętości w materii w odpowiedzi na zmianę temperatury. Gdy substancja się nagrzewa, cząsteczki w niej zaczynają się poruszać, co tworzy przestrzeń między cząstki. Gdy przestrzeń między cząstkami rozszerza się, substancja zaczyna się zwiększać.
Według Encyclopædia Britannica, gdy materiał, który się nagrzewa, jest stały, rozszerzalność cieplna zwykle powoduje zmianę długości lub grubości substancji. Krystaliczne ciała stałe o dokładnie takiej samej konfiguracji strukturalnej rozprężają się równomiernie we wszystkich wymiarach. Jeśli materiał jest cieczą, jego objętość wzrasta podczas rozszerzalności cieplnej. Siły wiążące cząsteczki i atomy są różne dla każdej substancji, więc rodzaj zmiany, która zachodzi w substancjach podczas rozszerzalności cieplnej, zawsze jest różny.
Przeciwieństwem rozszerzalności cieplnej jest skurcz termiczny, który powoduje zmniejszenie wielkości substancji w miarę zmniejszania się przestrzeni między jej cząstkami. Według Penn State College of Engineering, warunki środowiskowe mogą powodować rozszerzalność cieplną i kurczenie się w krótkim czasie. Niektóre substancje mają także ujemny wzrost temperatury. Dzieje się tak, gdy materiał kurczy się, gdy jest ogrzewany, a nie rozszerza się. Sześcienny wolframian cyrkonu wykazuje ujemną rozszerzalność cieplną po podgrzaniu.
