Atom fosforu w trichlorku fosforu ma wolną parę elektronów, co powoduje, że atom jest polarny. Trzy atomy chloru związane z atomem fosforu wywierają na cząsteczki elektrony, podczas gdy samotna para nie.
Trichlorek fosforu ma strukturę piramidalną, z atomem fosforu w środku. Chlor jest bardzo elektroujemny i przyciąga elektrony bliżej niego. Samotna para elektronów nie przyciąga jednak elektronów; w rzeczywistości to ich odpycha. Rezultatem jest ruch gęstości elektronowej z dala od samotnej pary, która tworzy środek ładunku dodatniego. Odwrotnie, obszar między trzema atomami chloru staje się ośrodkiem ładunku ujemnego, czyniąc atom polarnym.
