Wiązanie sigma ma nakładkę orbitalną bezpośrednio między dwoma jądrami, podczas gdy wiązanie pi pokrywa się orbitalnie po obu stronach linii między dwoma jądrami. Oba wiązania sigma i pi są wiązaniami kowalencyjnymi, ponieważ oba wymagają dzielenia elektronów między dwoma atomami.
Wiązania sigma są silniejsze i bardziej stabilne niż wiązania pi, ponieważ w wiązaniach sigma występuje więcej nakładania się orbitalnego. Może istnieć tylko jedno wiązanie sigma między dwoma atomami, podczas gdy może istnieć zero, jedno lub dwa wiązania pi między dwoma atomami. Pojedyncze, podwójne i potrójne wiązania mają odpowiednio jedno wiązanie sigma i zero, jedno lub dwa pi. Wiązania sigma determinują kształt cząsteczki. Wiązania Pi powodują, że atomy zbliżają się do siebie, a połączenie wiązań sigma i pi tworzy silniejsze i bardziej stabilne połączenie między dwoma atomami. Pi łączy się z elektronami w równoległym, resztkowym orbicie p-orbitali. Połączenia Sigma wykorzystują hybrydowe orbitale. Elektrony z wiązań pi znacznie częściej reagują z innymi atomami, ponieważ są ze sobą mniej silnie związane. Ze względu na ich geometrię molekularną atomy węgla mogą mieć różne orbitale hybrydowe i tworzyć pojedyncze, podwójne i potrójne wiązania z innymi atomami. Ta wszechstronność jest jednym z powodów, dla których węgiel jest budulcem związków organicznych.
