Ludzie z epoki kamienia ludzie byli pierwszymi ludźmi, którzy odkryli szkło w postaci naturalnego szkła, takiego jak obsydian lub fulguryt. Użyli tych materiałów do narzędzi i dekoracji. Sztuczne szkło nie zostało wynalezione do 3500 r. przez starożytnych Mezopotamii, Egipcjan czy Syryjczyków.
Obsydian jest naturalnym szkłem stworzonym przez wysokie ciśnienie i ciepło wulkanów, a fulerytami są formacje szklane wykonane z piasku przegrzanego piorunem. Ozdobny skarabeusz znaleziony w ciele Tutanchamona został wykonany z czystego szkła fulgitowego, prawdopodobnie z pustyni libijskiej, która ma ponad 26 milionów lat. Szkło było najpierw używane przez ludzi jako paciorki i szkliwione powłoki do garncarstwa, a Fenicjanie transportowali te towary po Morzu Śródziemnym. Puste szklane konstrukcje pojawiły się po raz pierwszy w Mezopotamii w XVI wieku.
