Nie ma określonej daty odkrycia pierwszego paliwa kopalnego. Według Kentucky Foundation wiele starożytnych ludów korzystało z paliw kopalnych, zanim stały się popularne jako komercyjne źródła energii.
Zniszczony materiał roślinny, który nie został jeszcze węglem, nazywa się torfem. Jaskiniowcy spalali zarówno torf, jak i węgiel na ciepło. Grecki historyk Plutarch z I wieku wspomina o "pożarach zewnętrznych", które mogą odnosić się do pożarów ziemi, kiedy gaz ziemny ucieka z ziemi i jest zapalany przez błyskawicę. W bitwie Aleksander Wielki spalił ropę naftową, aby odeprzeć wrogie słonie wojenne. Asfalt, pochodna ropy naftowej, był używany przez Egipcjan do mumifikacji zwłok.
W Stanach Zjednoczonych Indianie Hopi spalili węgiel do gotowania i ogrzewania w 1300 roku. Osadnicy Virginia odkryli węgiel w 1673 roku, ale nie używali go komercyjnie do lat 40. XVIII wieku. Paliwa kopalne stały się głównym źródłem energii dla rewolucji przemysłowej.
