Rozpuszczalniki polarne wyróżniają się dużymi cząstkowymi ładunkami, w przeciwieństwie do niepolarnych rozpuszczalników, które są bardziej neutralne elektrycznie. Chemicy rozpoznają dwie grupy rozpuszczalników polarnych, protonowych i aprotycznych, w zależności od tego, czy cząsteczki rozpuszczalnika są zdolne do tworzenia wiązań wodorowych z substancją rozpuszczoną. Polarne protonowe rozpuszczalniki obejmują kwas octowy, metanol i etanol, podczas gdy aprotyczne rozpuszczalniki obejmują octan etylu i tetrahydrofuran.
Polarne aprotonowe rozpuszczalniki, takie jak aceton i dimetylosulfotlenek, są wysoce reaktywne w rozpuszczaniu naładowanych substancji rozpuszczonych. Z powodu braku struktur O-H lub N-H rozpuszczalników protonowych, związki te nie tworzą wiązań wodorowych z substancją rozpuszczoną i dlatego są stosunkowo wolne do działania w roztworze.
Polarne rozpuszczalniki protonowe również mają duże ładunki częściowe, ale w przeciwieństwie do aprotonowych rozpuszczalników, zawierają również struktury O-H lub N-H, które są chętne do tworzenia wiązań wodorowych z substancjami rozpuszczonymi. Woda (H2O) jest najczęstszym polarnym rozpuszczalnikiem protonowym, a nawet została nazwana "uniwersalnym rozpuszczalnikiem" ze względu na wyjątkowo wysoką polarność i łatwość, z jaką tworzy wiązania wodorowe.
Istnieje trzecia grupa polarnych rozpuszczalników, "graniczna" polarna grupa aprotyczna. Te rozpuszczalniki są uważane za graniczne, ponieważ chociaż są technicznie polarne, mają niską polaryzację w porównaniu z "prawdziwymi" polarnymi rozpuszczalnikami. Graniczne polarne rozpuszczalniki, takie jak dichlorometan, octan etylu i tetrahydrofuran, wszystkie nie zawierają wiązań O-H i N-H z grupy protycznej, co czyni je dobrymi rozpuszczalnikami ogólnego zastosowania.
